Физические и химические свойства

Фосфорорганические соединения могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения свойств возможно использование всех основных физико-химических методов, в первую очередь спектроскопии. Величины химических сдвигов определяются электроотрицательностями атомов, связанных с атомом фосфора (P) и степенью обратного ℼ-дативного взаимодействия с ним.

Классификация фосфорорганических соединений

Фосфорорганические соединения классифицируют по количеству заместителей у атома P (координационному числу), которых может быть от одного до шести.

Другая классификация, охватывающая наиболее распространённые фосфорорганические соединения, выделяет фосфоросодержащие кислоты и их производные, а также фосфины и их родственные соединения.

Соединения первого типа делят на производные пятивалентного и трехвалентного фосфора.

Производные пятивалентного фосфора:

• ортофосфорная кислота (фосфорная кислота) (НО)₃PO и ее эфиры и соли – фосфиты;
• фосфоновые кислоты RP(O)(OH)₂ и их эфиры и соли – фосфонаты;
• фосфиновые кислоты R₂P(O)OH и их эфиры, и соли – фосфинаты.

Фосфины и их родственные соединения (второй тип фосфорорганических соединений) – это первичные RPH₂, вторичные R₂PH и третичные R₃P фосфины, а также окисленные формы фосфинов: фосфиноксиды RPO, фосфинсульфиды R₃PS, фосфинселениды R₃PSe, фосфазосоединения R₃P = NR и фосфиналкилены R₃P = CR₂.

Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения R₄PX и фосфораны R₃P. Известны полифосфины и их производные, например, дифосфины R₂P – PR₂, циклопентафосфины, металлокомплексы (RO)₃PCuBr, (R₃P)₃RhCl, R₃PO SnR₄). Отметим, что в приведенных формулах радикалы R – одинаковы или различны.

История

История обнаружения токсических свойств фосфорорганических соединений (ФОС) восходит к началу ХХ века.

Вначале они обратили на себя внимание как боевые отравляющие вещества (в 1938 году в Германии был синтезирован газ зарин). В конце Второй мировой войны были сделаны промышленные установки по синтезу первых пестицидов.

В сельскохозяйственное производство они были введены с 1965 года взамен персистентныx и низкоэкологичных ДДТ, гексахлорана и других хлорорганических соединений. ФОС оказались просты в синтезе и высокоэффективны против насекомых.

До появления синтетических пиретроидов фосфорорганические соединения были наиболее широко применяемыми и разнообразными по ассортименту пестицидами. Они вытеснили стойкие и опасные для окружающей среды хлорорганические соединения. В 1970-е годы половина из 20 наиболее распространенных в мире инсектицидов принадлежала фосфорорганическим соединениям, а 1/5 – метилкарбаматам.

Важнейшими их преимуществами и свойствами являются:

• высокая инсектицидная и акарицидная активность и широкий спектр действия на вредных членистоногих (за исключением Диазинона);
• широкий диапазон персистентности соединений, разложение которых происходит в большинстве случаев с образованием практически нетоксичных для человека и животных соединений;
• относительно быстрое протекание метаболизма в организме позвоночных и отсутствие способности накапливаться в их тканях, а также сравнительно небольшая хроническая токсичность или полное ее отсутствие;
• быстрое разложение в почве (кроме хлорпирифоса – вещество может сохраняться в почве до двух лет);
• системное и глубинное действие ряда инсектицидных препаратов;
• малый расход препарата и быстрота действия на вредителей растений и паразитов животных;
• умеренная токсичность для рыб;
• наличием препаратов системного действия;

Недостатком фосфорорганических соединений, как других пестицидов, является появление резистентных популяций и высокая острая токсичность для млекопитающих, что требует соблюдения соответствующих мер предосторожности при их использовании.

Действие на вредные организмы

Инсектициды и акарициды

Фосфороргaнические соединения – яды нервно-паралитического действия, вызывающие паралич, в том числе и с летальным исходом.

Большинство фосфорорганических пестицидов не ионизируется и проявляет значительные липофильные свойства, поэтому поступившее при вдыхании или проглатывании вещество будет легко всасываться.

Механизм действия 

Согласно IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee) фосфорорганические соединения рассматриваются как отдельный химический класс, обладающий единым механизмом действия – ингибиторы ацетилхолинэстеразы (АХЭ)/ acetylcholinesterase (ACHE) inhibitors (Группа 1). Этим же механизмом действия обладают карбаматы с инсектицидной активностью.

Фосфорорганические соединения с инсектицидной активностью, при попадании в организм вредителя, фосфорилируют белковый фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ). Она содержится в нервных тканях и играет важную роль в передаче нервного импульса. Данный фермент относится к группе гидролаз эфиров карбоновых кислот. АХЭ в основном локализуется у рецепторов на постсинаптической мембране синапса и частично в мембране отростка нейрона (аксона).

Фосфорорганические соединения, взаимодействуя с эстеразами, по типу конкурентного торможения подавляют их активность. Нервная клeтка, или нейрон, является основным структурным элементом нервной системы животных. Нейроны передают информацию в виде импульсов (нервных сигналов).

Нейрон состоит из:

• дендритов (многочисленных отростков), связанных с другими нервными клетками и собирающих информацию;
• аксона – единственного длинного отростка, оканчивающегося утолщением – синоптической бляшкой, и передающего информацию.

Мембрана одного нейрона, которая контактирует с другой клеткой (мышечной клеткой или нейроном), образует между возбудимыми клетками синапс функциональный контакт. В нем различают пресинаптическую часть – окончание аксона первой клетки, синаптическую щель – межклеточное пространство, разделяющее мембраны контактирующих клеток, и постсинаптическую часть – участок второй клетки.

У членистоногих информация передается в форме электрического сигнала (тока) по мембране клетки. Синаптическая щель заполнена гелеобразным веществом, имеющего большую электрическую емкость, и сигнал не может пройти сквозь нее. Передачу электрического сигнала (возбуждения) через щель осуществляют медиаторы – химические вещества норадреналин и ацетилхолин.

У человека и теплокровных животных имеется пять медиаторов (в том числе и адреналин), у насекомых около 100. Когда медиаторы неактивны, они находятся в везикулах (синаптических пузырьках), изолирующих их от клеточного содержимого. По достижении нервным импульсом пресинаптической части, деполяризуется мембрана клеточного окончания, что увеличивает ее проницаемость ионами кальция. Последние, входя в пресинаптическую часть, вызывают освобождение медиатора – везикула лопается, и ацетилхолин, который обладает большой реакционной способностью, попадает в межклеточное пространство и затем в постсинаптическое пространство другой клетки, вызывая тем самым генерацию электрического потенциала.

Роль фермента ацетилхолинэстеразы заключается в том, что он, гидролизуя ацетилхолин, уменьшает возбуждение. Весь процесс проходит за считанные доли секунды (миллисекунды). Если ацетилхоинэстеразы нет или она блокируется пестицидом, то в синаптической щели накапливается свободный ацетилхолин, вследствие чего нарушается нормальное прохождение нервных импульсов. Возникает тремор (судорожная активность мышц), переходящий в паралич.

Фосфорорганические препараты сильнее действуют на постэмбриональные стадии развития насекомых и клещей (личинки, нимфы, взрослые особи) и слабее – на яйца.

Резистентность

При систематическом применении препаратов на основе фосфорорганических соединений для защиты от клещей и насекомых, дающих много поколений за сезон, вредители быстро приобретают групповую устойчивость. В практике защиты растений нужно не допускать развития резистентности, для чего применяют инсектициды и акарициды с различным механизмом действия.

Фунгициды

Из обширного класса фосфорорганических соединений в качестве действующих веществ фунгицидов допущены к использованию фосэтил алюминия, фосфорная кислота и ее соли.

Фосэтил аллюминия допущен к использованию на территории России. Фосфорная кислота и ее соли – используются в других странах мира.

Механизм действия

Все фосфорорганических соединения с фунгицидной активностью, применяемые в мире в настоящее время согласно классификации FRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к фунгицидам/ The fungicide resistance action committee) отнесены к группе Р Host plant defence induction (Стимуляторы защитных реакций растений-хозяев), подгруппе P 07 – фосфонаты, химической группе – этилфосфонаты.

В российской научной литературе механизм действия фосэтил алюминия описывается следующим образом:

Под воздействием фосэтил алюминия в пораженных болезнью растениях, в отличии от неинфицированных, фиксируется образование фитоалексиноподобных веществ и антигрибных фенольных соединении. При этом последние играют важную роль в усилении активности фосэтил алюминия, которая легко подавляется под воздействием некоторых ингибиторов биосинтеза фенолов.

Метаболитом фосэтил алюминия является токсофор-фосфит, индуцирующий способность растений к выработке динамичных ответных защитных реакций и проявляющий прямое фунгитоксическое действие.

Подробнее о характеристиках фосэтил алюминия – в статье «Фосэтил алюминия».

Резистентность и ее профилактика

Фосфорогранические соединения группы P 07 – фосфонаты, химической группы этилфосфонаты характеризуются низкой степенью риска по способности формирования резистентности фитопатогенов. Однако зафиксировано несколько случаев устойчивости к некоторым патогенам.

Для предотвращений опасности возникновения резистентности необходимо соблюдать регламент применения фунгицидов с данными действующими веществами, а также в течение вегетационного периода чередовать обработки с фунгицидами, действующие вещества которых обладают другими механизмами действия.

Гербициды

Фосфорорганические соединения с гербицидной активностью в настоящее время нашедшие применение в сфере защиты растений это:

• глифосат и его солевые формы;
• глюфосинат аммоний, биалафос.

Все эти вещества обладают неселективной гербицидной активностью с ограниченным системным действием и применяются в качестве действующих веществ гербицидов и десикантов. Подробнее в статьях «Глифосат», «Глюфосинат аммоний».

Механизм действия

По классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) и по российским литературным источникам все указанные соединения являются ингибиторами синтеза шикимовой кислоты, но на разных этапах шикиматного пути.

Глифосат и его солевые формы рассматриваются как производные глицина (глицины). Механизм действия – ингибиторы 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (EPSP) синтазы / inhibition of enolpyruvyl shikivate phosphate synthase (группа 9 (G до 2020 г) по HRAC и WSSA). Подробнее – в статье «Производные глицина (глицины)»

Глюфосинат аммония, биалафос по HRAC и WSSA рассматриваются в пределах класса фосфиновые кислоты. Механизм действия – ингибиторы глутамин синтетазы/ inhibition of glutamine synthetase, группа 10, до 2020 г – группа H. Подробнее – в статье «Фосфиновые кислоты».

Резистентность и ее профилактика

Фосфорорганические соединения с гербицидной активностью в настоящее время нашедшие применение в сфере защиты растений (глифосат и его солевые формы; глюфосинат аммоний, биалафос) отнесены к группе низкого риска по возможности формирования резистентных биотопов сорных растений. Зарегистрированы случаи формирования резистентных биотопов у отдельных видов – подробнее статьи «Глифосат», «Глюфосинат аммония».

Для профилактики резистентности необходимо соблюдать регламент применения гербицидов с указанными действующими веществами и чередовать обработки полей гербицидами с действующими веществами отличного механизма действия.

Регуляторы роста растений

В химическом классе фосфорорганические соединения обнаружены вещества способные регулировать рост растений. Они классифицируются следующим образом:

1. 2-хлорэтилфосфоновая кислота – продуценты этилена (этиленпродуценты).
2. Этефон – продуценты этилена (этиленпродуценты).
3. Аммоний диметил фосфорнокислый диметилди (2-гидроксиэтил) – негормональные действующие вещества регуляторов роста растений.
4. Меламиновая соль бис(оксиметил) фосфиновой кислоты – производные бис(оксиметил) фосфиновой кислоты.

Применение

Препараты на основе фосфорорганических соединений широко применяют в сфере защиты растений. Это могут быть инсектициды, гербициды, фунгициды, регуляторы роста растений. С названиями препаратов, способом обработки, списком защищаемых культур, перечнем вредителей и другими характеристиками можно ознакомиться в соответствующих статьях.

Ограничено применение высокотоксичных фосфорорганических соединений с выраженными кумулятивными свойствами. К ним относятся фосфорорганические соединения с инсектицидными свойствами, такие как Фенитротион и Фозалон. Они рекомендованы преимущественно для защиты зерновых, технических, плодовых и цитрусовых культур. Из овощных культур ими можно обрабатывать только возделываемые на семена. Ягодники разрешено обрабатывать до цветения или после сбора урожая.

Большое достоинство фосфорорганических соединений с инсектицидой активностью – наличие среди них веществ, обладающих системным действием (Диметоат и Диазинон).

• препараты на основе Диметоата применяют для опрыскивания растений, они проникают внутрь растений и придают их соку токсичность для сосущих вредителей;
• препараты на основе Диазинона применяют для опрыскивания растений и внесения в почву с целью защиты растений от почвообитающих вредителей, внесенный в почву Диазинон хорошо поглощается корневой системой сельскохозяйственных культур и поступает во всходы растений, защищая их от вредителей в первые две-три недели.

Эти свойства веществ являются очень важными, так как в современном ассортименте инсектицидов отсутствуют другие препараты с действующими веществами, обладающие таким действием.

В личном приусадебном хозяйстве используются препараты на основе действующих веществ: диазинон, малатион, пиримифос-метил.