Фосфорорганические соединения (ФОС)

Фосфоорганические соединения (или ФОС) – органические соединения, в молекулах которых атом фосфора связан с атомом углерода непосредственно или через гетероатом кислорода (O), серы (S), азота (N).

Физические и химические свойства

Фосфорорганические соединения могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения свойств возможно использование всех основных физико-химических методов, в первую очередь спектроскопии. Величины химических сдвигов определяются электроотрицательностями атомов, связанных с атомом фосфора (P) и степенью обратного ℼ-дативного взаимодействия с ним.

Классификация фосфорорганических соединений

Фосфорорганические соединения классифицируют по количеству заместителей у атома P (координационному числу), которых может быть от одного до шести.

Другая классификация, охватывающая наиболее распространённые фосфорорганические соединения, выделяет фосфоросодержащие кислоты и их производные, а также фосфины и их родственные соединения.

Соединения первого типа делят на производные пятивалентного и трехвалентного фосфора.

Производные пятивалентного фосфора:

  • ортофосфорная кислота (фосфорная кислота) (НО)3PO и ее эфиры и соли – фосфиты;
  • фосфоновые кислоты RP(O)(OH)2 и их эфиры и соли – фосфонаты;
  • фосфиновые кислоты R2P(O)OH и их эфиры, и соли – фосфинаты.

Фосфины и их родственные соединения (второй тип фосфорорганических соединений) – это первичные RPH2, вторичные R2PH и третичные R3P фосфины, а также окисленные формы фосфинов: фосфиноксиды RPO, фосфинсульфиды R3PS, фосфинселениды R3PSe, фосфазосоединения R3P = NR и фосфиналкилены R3P = CR2.

Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения R4PX и фосфораны R3P. Известны полифосфины и их производные, например, дифосфины R2P – PR2, циклопентафосфины, металлокомплексы (RO)3PCuBr, (R3P)3RhCl, R3PO SnR4). Отметим, что в приведенных формулах радикалы R – одинаковы или различны.

История

История обнаружения токсических свойств фосфорорганических соединений (ФОС) восходит к началу ХХ века.

Вначале они обратили на себя внимание как боевые отравляющие вещества (в 1938 году в Германии был синтезирован газ зарин). В конце Второй мировой войны были сделаны промышленные установки по синтезу первых пестицидов.

В сельскохозяйственное производство они были введены с 1965 года взамен персистентныx и низкоэкологичных ДДТгексахлорана и других хлорорганических соединений. ФОС оказались просты в синтезе и высокоэффективны против насекомых.

До появления синтетических пиретроидов фосфорорганические соединения были наиболее широко применяемыми и разнообразными по ассортименту пестицидами. Они вытеснили стойкие и опасные для окружающей среды хлорорганические соединения. В 1970-е годы половина из 20 наиболее распространенных в мире инсектицидов принадлежала фосфорорганическим соединениям, а 1/5 – метилкарбаматам.

Важнейшими их преимуществами и свойствами являются:

  • высокая инсектицидная и акарицидная активность и широкий спектр действия на вредных членистоногих (за исключением Диазинона);
  • широкий диапазон персистентности соединений, разложение которых происходит в большинстве случаев с образованием практически нетоксичных для человека и животных соединений;
  • относительно быстрое протекание метаболизма в организме позвоночных и отсутствие способности накапливаться в их тканях, а также сравнительно небольшая хроническая токсичность или полное ее отсутствие;
  • быстрое разложение в почве (кроме хлорпирифоса – вещество может сохраняться в почве до двух лет);
  • системное и глубинное действие ряда инсектицидных препаратов;
  • малый расход препарата и быстрота действия на вредителей растений и паразитов животных;
  • умеренная токсичность для рыб;
  • наличием препаратов системного действия;

Недостатком фосфорорганических соединений, как других пестицидов, является появление резистентных популяций и высокая острая токсичность для млекопитающих, что требует соблюдения соответствующих мер предосторожности при их использовании.

Действие на вредные организмы

Инсектициды и акарициды

Фосфороргaнические соединения – яды нервно-паралитического действия, вызывающие паралич, в том числе и с летальным исходом.

Большинство фосфорорганических пестицидов не ионизируется и проявляет значительные липофильные свойства, поэтому поступившее при вдыхании или проглатывании вещество будет легко всасываться.

Механизм действия 

Согласно IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee) фосфорорганические соединения рассматриваются как отдельный химический класс, обладающий единым механизмом действия – ингибиторы ацетилхолинэстеразы (АХЭ)/ acetylcholinesterase (ACHE) inhibitors (Группа 1). Этим же механизмом действия обладают карбаматы с инсектицидной активностью.

Фосфорорганические соединения с инсектицидной активностью, при попадании в организм вредителя, фосфорилируют белковый фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ). Она содержится в нервных тканях и играет важную роль в передаче нервного импульса. Данный фермент относится к группе гидролаз эфиров карбоновых кислот. АХЭ в основном локализуется у рецепторов на постсинаптической мембране синапса и частично в мембране отростка нейрона (аксона).

Фосфорорганические соединения, взаимодействуя с эстеразами, по типу конкурентного торможения подавляют их активность. Нервная клeтка, или нейрон, является основным структурным элементом нервной системы животных. Нейроны передают информацию в виде импульсов (нервных сигналов).

Нейрон состоит из:

  • дендритов (многочисленных отростков), связанных с другими нервными клетками и собирающих информацию;
  • аксона – единственного длинного отростка, оканчивающегося утолщением – синоптической бляшкой, и передающего информацию.

Мембрана одного нейрона, которая контактирует с другой клеткой (мышечной клеткой или нейроном), образует между возбудимыми клетками синапс функциональный контакт. В нем различают пресинаптическую часть – окончание аксона первой клетки, синаптическую щель – межклеточное пространство, разделяющее мембраны контактирующих клеток, и постсинаптическую часть – участок второй клетки.

У членистоногих информация передается в форме электрического сигнала (тока) по мембране клетки. Синаптическая щель заполнена гелеобразным веществом, имеющего большую электрическую емкость, и сигнал не может пройти сквозь нее. Передачу электрического сигнала (возбуждения) через щель осуществляют медиаторы – химические вещества норадреналин и ацетилхолин.

У человека и теплокровных животных имеется пять медиаторов (в том числе и адреналин), у насекомых около 100. Когда медиаторы неактивны, они находятся в везикулах (синаптических пузырьках), изолирующих их от клеточного содержимого. По достижении нервным импульсом пресинаптической части, деполяризуется мембрана клеточного окончания, что увеличивает ее проницаемость ионами кальция. Последние, входя в пресинаптическую часть, вызывают освобождение медиатора – везикула лопается, и ацетилхолин, который обладает большой реакционной способностью, попадает в межклеточное пространство и затем в постсинаптическое пространство другой клетки, вызывая тем самым генерацию электрического потенциала.

Роль фермента ацетилхолинэстеразы заключается в том, что он, гидролизуя ацетилхолин, уменьшает возбуждение. Весь процесс проходит за считанные доли секунды (миллисекунды). Если ацетилхоинэстеразы нет или она блокируется пестицидом, то в синаптической щели накапливается свободный ацетилхолин, вследствие чего нарушается нормальное прохождение нервных импульсов. Возникает тремор (судорожная активность мышц), переходящий в паралич.

Фосфорорганические препараты сильнее действуют на постэмбриональные стадии развития насекомых и клещей (личинкинимфы, взрослые особи) и слабее – на яйца.

 

Резистентность

При систематическом применении препаратов на основе фосфорорганических соединений для защиты от клещей и насекомых, дающих много поколений за сезон, вредители быстро приобретают групповую устойчивость. В практике защиты растений нужно не допускать развития резистентности, для чего применяют инсектициды и акарициды с различным механизмом действия.

Фунгициды

Из обширного класса фосфорорганических соединений в качестве действующих веществ фунгицидов допущены к использованию фосэтил алюминия, фосфорная кислота и ее соли.

Фосэтил аллюминия допущен к использованию на территории России. Фосфорная кислота и ее соли – используются в других странах мира.

 

Механизм действия

Все фосфорорганических соединения с фунгицидной активностью, применяемые в мире в настоящее время согласно классификации FRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к фунгицидам/ The fungicide resistance action committee) отнесены к группе Р Host plant defence induction (Стимуляторы защитных реакций растений-хозяев), подгруппе P 07 – фосфонаты, химической группе – этилфосфонаты.

В российской научной литературе механизм действия фосэтил алюминия описывается следующим образом:

Под воздействием фосэтил алюминия в пораженных болезнью растениях, в отличии от неинфицированных, фиксируется образование фитоалексиноподобных веществ и антигрибных фенольных соединении. При этом последние играют важную роль в усилении активности фосэтил алюминия, которая легко подавляется под воздействием некоторых ингибиторов биосинтеза фенолов.

Метаболитом фосэтил алюминия является токсофор-фосфит, индуцирующий способность растений к выработке динамичных ответных защитных реакций и проявляющий прямое фунгитоксическое действие.

Подробнее о характеристиках фосэтил алюминия – в статье «Фосэтил алюминия».

Резистентность и ее профилактика

Фосфорогранические соединения группы P 07 – фосфонаты, химической группы этилфосфонаты характеризуются низкой степенью риска по способности формирования резистентности фитопатогенов. Однако зафиксировано несколько случаев устойчивости к некоторым патогенам.

Для предотвращений опасности возникновения резистентности необходимо соблюдать регламент применения фунгицидов с данными действующими веществами, а также в течение вегетационного периода чередовать обработки с фунгицидами, действующие вещества которых обладают другими механизмами действия.

Гербициды

Фосфорорганические соединения с гербицидной активностью в настоящее время нашедшие применение в сфере защиты растений это:

Все эти вещества обладают неселективной гербицидной активностью с ограниченным системным действием и применяются в качестве действующих веществ гербицидов и десикантов. Подробнее в статьях «Глифосат», «Глюфосинат аммоний».

 

Механизм действия

По классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) и по российским литературным источникам все указанные соединения являются ингибиторами синтеза шикимовой кислоты, но на разных этапах шикиматного пути.

Глифосат и его солевые формы рассматриваются как производные глицина (глицины)Механизм действия – ингибиторы 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (EPSP) синтазы / inhibition of enolpyruvyl shikivate phosphate synthase (группа 9 (G до 2020 г) по HRAC и WSSA). Подробнее – в статье «Производные глицина (глицины)»

Глюфосинат аммония, биалафос по HRAC и WSSA рассматриваются в пределах класса фосфиновые кислотыМеханизм действия – ингибиторы глутамин синтетазы/ inhibition of glutamine synthetase, группа 10, до 2020 г – группа H. Подробнее – в статье «Фосфиновые кислоты».

Резистентность и ее профилактика

Фосфорорганические соединения с гербицидной активностью в настоящее время нашедшие применение в сфере защиты растений (глифосат и его солевые формы; глюфосинат аммоний, биалафос) отнесены к группе низкого риска по возможности формирования резистентных биотопов сорных растений. Зарегистрированы случаи формирования резистентных биотопов у отдельных видов – подробнее статьи «Глифосат», «Глюфосинат аммония».

Для профилактики резистентности необходимо соблюдать регламент применения гербицидов с указанными действующими веществами и чередовать обработки полей гербицидами с действующими веществами отличного механизма действия.

Регуляторы роста растений

В химическом классе фосфорорганические соединения обнаружены вещества способные регулировать рост растений. Они классифицируются следующим образом:

  1. 2-хлорэтилфосфоновая кислота – продуценты этилена (этиленпродуценты).
  2. Этефон – продуценты этилена (этиленпродуценты).
  3. Аммоний диметил фосфорнокислый диметилди (2-гидроксиэтил) – негормональные действующие вещества регуляторов роста растений.
  4. Меламиновая соль бис(оксиметил) фосфиновой кислоты – производные бис(оксиметил) фосфиновой кислоты.

Применение

Препараты на основе фосфорорганических соединений широко применяют в сфере защиты растений. Это могут быть инсектицидыгербицидыфунгицидырегуляторы роста растений. С названиями препаратов, способом обработки, списком защищаемых культур, перечнем вредителей и другими характеристиками можно ознакомиться в соответствующих статьях.

Ограничено применение высокотоксичных фосфорорганических соединений с выраженными кумулятивными свойствами. К ним относятся фосфорорганические соединения с инсектицидными свойствами, такие как Фенитротион и Фозалон. Они рекомендованы преимущественно для защиты зерновых, технических, плодовых и цитрусовых культур. Из овощных культур ими можно обрабатывать только возделываемые на семена. Ягодники разрешено обрабатывать до цветения или после сбора урожая.

Большое достоинство фосфорорганических соединений с инсектицидой активностью – наличие среди них веществ, обладающих системным действием (Диметоат и Диазинон).

Эти свойства веществ являются очень важными, так как в современном ассортименте инсектицидов отсутствуют другие препараты с действующими веществами, обладающие таким действием.

В личном приусадебном хозяйстве используются препараты на основе действующих веществ: диазинонмалатионпиримифос-метил.

Токсическое действие

Обычно в организме теплокровных ФОС быстро разлагаются до нетоксичных водорастворимых веществ и выводятся из организма с мочой. Для самого стойкого вещества из производных ФОС – Хлорпирифоса – характерна опасность накопления в организме и выделения с грудным молоком.

В водной среде фосфорорганические соединения с инсектицидной активностью весьма нестабильны. Тем не менее при случайном попадании этих соединений в реки и озера с обработанных площадей их токсическое действие на водные организмы может проявиться еще до полного распада. В чистой воде в лабораторных условиях токсические эффекты проявлялись на различных видах водных организмов, подвергавшихся воздействию фосфорорганических веществ с инсектицидной активностью в диапазоне концентраций от 0,01 до 1 мг/л в течение 48 ч. Однако летальные концетрации, рассчитанные для 48-часового воздействия в чистой лабораторной воде, могут быть искусственно заниженными по сравнению с реально встречающимся концентрациями в природных водоемах.

Фитотоксичность препаратов, применяемых в форме концентратов эмульсий, может проявляться в повреждении (ожогах) листьев и особенно цветков и бутонов. При рекомендованных нормах препараты нефитотоксичны.

Симптомы отравления

В клинической картине острого отравления фосфорорганическими соединениями различают три стадии: начальные симптомы, судорожная и паралитическая.

На первой стадии возможны тошнота, слюно- и слезотечение, боли в животе, рвота, нарушение зрения, понос, беспокойство, головокружение. Более сильное воздействие яда обуславливает головную боль, сонливость или бессонницу, изменение чувствительности, нарушение походки, тремор головы, рук и иных частей тела.

Симптомы интоксикации могут развиваться сразу или спустя несколько часов после воздействия. Симптоматика может нарастать на протяжении суток или более и сохраняться несколько дней.

Если интоксикация выражена слабо или соединение легко выводится из организма, выраженность симптомов может уменьшаться довольно быстро, хотя для нормализации уровней угнетенной ХЭ крови может потребоваться несколько недель. После острой интоксикации, вероятно, сохраняются некоторые хронические эффекты, а слабость и утомляемость могут отмечаться в течение долгого времени.

При воздействии на организм различных фосфорорганических соединений картина отравления в целом является сходной. Она обусловлена накопление ацетилхолина (АХ) в нервных окончаниях. Многое зависит от пути поступления яда в организм. При попадании вещества на кожу первоначальным симптомом может быть развитие в этом месте мышечных фибрилляций. При ингаляционном отравлении сначала возникает затруднение дыхания, миоз, вслед за которыми поражается центральная и вегетативная нервные системы. При поступлении через желудок обычно возникают рвота, спазмы кишечника, а позднее другие симптомы резорбтивного действия веществ.

У некоторых соединений (Паратион-метилФенитротионФозалон) выражена кожно-резорбтивная токсичность. Поэтому при работе с ними необходимо строго соблюдать меры безопасности и применять надежные средства защиты органов дыхания и наружных покровов тела.

Прокрутить вверх